Derifat Asam Karboksilat
Kali ini akan dibahas mengenai derifat asam karboslilat.
Jika gugus-gugs fungsi yang sama melekat pada gugus asil (RCO-) sifat-sifatny secara substansial berubah, dan mereka ditetapkan sebagai turunan asam karboksilat. Asam karboksilat memiliki gugus hidroksil yang terikat pada gugus asil, dan turunan fungsionalnya disiapkan dengan penggantian gugus hidroksil dengan substituen, seperti halo, alkoksil, amino, dan asiloksi.
Properti Fisik Beberapa Turunan Asam Karboksilat
2. Nomenklatur
Reaksi Derivatif Asam Karboksilat
1. Substitusi Grup Asil
Ini mungkin reaksi paling penting dari turunan asam karboksilat. Untuk preaksi nukleofilik trtentu, reaksi tersebut dapat mengambil nama lain juga. Jika Nuc-H adalah air reaksi sering disebut hidrolisis, jika Nuc-H adalah alkohol reaksi disebut alkoholisis, dan untuk amonia dan amina disebut aminolisis.
Turunan asam karboksilat yang brbeda memiliki reaktivitas yg sangat berbeda, asil klorida dan bromida yang paling reaktif dan amida yang paling reaktif, seperti yang tercantum dalam daftar secara kualitatif dibawah ini. Dlm sistem pelarut yang homogen, reaksi asil klorida dengan air terjadi dengan cepat, dan tidak memerlukan pemanasan atau katalis. Amida, di sisi lain, bereaksi dgn air hanya dengan adanya asam kuat atau katalis basa dan pemanasan eksternal.
Reaktivitas: asil halida> anhidrida >> ester ≈ asam >> amida
Krena perbedaan-perbedaan ini, konversi satu jenis turunan asam menjadi yg lain umumnyo terbatas pda yg diuraikan dalam diagram berikut. preparat amida dan anhidrida tidak umum dan memerlukan pemanasan yg kuat. Sintesis anhidrida yang lebih baik dan lebih umum dapat dicapai dari asil klorida, dan amida mudah dibuat dari salah satu turunan yg lebih reaktif. Asam karboksilat sendiri bkn mrupakan bagian penting dri diagram ini, meskipun semua turunan yang ditunjukkan dapat dihidrolisis menjadi asam asam karboksilat (formula biru muda dan panah reaksi). Hidrolisis basa yang dikatalisis menghasilkan garam karboksilat.
pmbentukan ikatan terjadi sebelum pembelahan ikatan, dan atom karbon karbonil mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 ke sp3 dan kembali lagii. Fasilitas yg ditambahkan pereaksi nukleofilik ke gugus karbonil telah dicatat sebelumnyo untuk aldehida dan keton.
Nitril
Meskipun mereka tdk memiliki gugus karbonil, nitril sering diperlakukan sbg turunan dari asam karboksilat. Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat telah dijelaskan sebelumnyaa, dan membutuhkan kondisi reaksi (katalis dan panas) yang serupa dengan yg dibutuhkan untuk menghidrolisa amida. Ini tidak mengherankan, krena penambahan air pada ikatan rangkap karbon-nitrogen menghasilkan zat antara yang tautomerisasi menjdii amida.
2. reduksi
reduksi turunan asam karboksilat mngkin diharapkn menyebabkn aldehida atu alkohol, gugus fungsional yang memiliki tingkat oksidasi karbon karboksil yang lebih rendah. Memang, telah dicatat sebelumnya bahwa asam karboksilat sendiri direduksi menjadi alkohol oleh litium aluminium hidrida. Pada titik ini akan berguna untuk mempertimbangkn dua jenis pengurangan:
(i) hidrogenasi katalitik
(ii) reduksi logam hidrida kompleks
Hidrogenasi Katalitik
Sebagai aturan, gugus karbonil tidak menambahkan hidrogen semudah ikatan karbon-karbon rangkap dan rangkap tiga. Dengan demikian, cukup mudah untuk mengurangi fungsi alkena atu alkuna tnapa mempengaruhi fungsi karbonil dalam molekul yg sama. Dengan menggunakan katalis platinum dan peningkatan suhu dan tekanan, adalah mungkin untuk mengurangi aldehida dan keton menjadi alkohol, tetapi asam karboksilat, ester dan amida relatif tidak aktif. Satu-satunya pengurangan lain dari turunan asam karboksilat yg banyak digunakan adalah dari nitril menjadi 1º-amina. Contoh pengurangan ini disediakan dalam gambat berikut.
Persamaan kedua dan ketiga menggambarkan perbedaan ekstrim dalam reaktivitas hidrogenasi antara ester dan nitril. Ini lebih lanjut ditunjukkan oleh reaksi terakhir, di m ana suatu niitril lebih disukaai berkurang dengan adanya gugus karbonil dan dua cinciin benzen. Prsamaan berikut menunjukkan bagaimana spesies imine tersebut dapat bereaksi dengan produk 1º-amina untuk memberikan imina tersubstitusi (persamaan 2), yang kemudian akan menambahkan hidrogen untuk menghasilkan 2o-amina. Kelebihan amonia menggeser keseimbangan imine ke kiri, seperti yang tertulis di bawah ini.
Reduksi Logam Hidrida Kompleks
Penggunaan litium aluminium hidrida (LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4) sbg pereaksi untuk reduksi aldehida dan keton menjadi alkohol 1º dan 2º masing-masing telah diccatat. Dari jumlah tersebut, litium aluminium hidrida, sering disingkat LAH, adlah yg paling berguna untuk mengurangi turunan asam karboksilat. Berkat reaktivitasnya yang tinggi, LAH dengan mudah mengurangi semua kelas turunan asam karboksilat, umumnya menjadi -1 oksidasi. Seperti dlm reduksi aldehida dan keton, langkah pertama dlmm setiap kasus dipercayai adalah penambahan hidrida yang ireversibel ke atom karbon karbonil elektrofilik. Ikatan koordinasi karbonil oksigen dengan logam asam Lewis (Li atau Al) tidak diragukan lagi meningkatkan sifat elektrofilik karbon itu. Amida direduksi menjadi amina dengan pengobatan dengan LAH, dan ini telah terbukti menjadi salah satu metode paling umum untuk menyiapkan semua kelas amina (1º, 2º & 3º). Karena hasil pengurangan LAH sangat berbeda untuk ester dan amida, kita harus memeriksa mekanisme reaksi yang masuk akal untuk reaksi ini untuk menemukan alasan perilaku yang berbeda ini.
Lithium aluminium hidrida mengurangi nitril hingga 1º-amina, seperti yang ditunjukkan dalam persamaan berikut. Penambahan hidrida awal pada atom karbon nitril elektrofilik menghasilkan garam dari zat antara imina. Ini diikuti oleh transfer hidrida kedua, dan garam logam amina yang dihasilkan dihidrolisis menjadi 1-amina. Metode ini memberikan alternatif yang berguna untuk reduksi katalitik nitril, yang dijelaskan di atas, ketika ada fungsi alkena atau alkuna.
3. Reaksi dengan Reagen Organologam
Pnambahan mudah pereaksi alkil litium dan pereaksi Grignard terhadap aldehida dn keton telah dijelaskan. Pereaksi ini, yang dibuat dari alkil dan aril halida, adlh nukleofil yang kuat dan basa yang sangat kuat. Reaksi dari kelebihan reagen ini dengan asil klorida, anhidrida dan ester mengarah ke produk alkohol, dgn cara yang sama seperti reduksi hidrida. Seperti diilustrasikan oleh persamaan berikut (kotak berarsir), ini terjadi oleh reaksi penambahan-eliminasi-penambahan berurutan, dan diakhiri dengan hidrolisis garam alkoksida yg dihasilkan. Pola ikatan umum ditemukan dalam semua reaksi karbonil ini. Reagen organologam adalah sumber alkil nukleofilik atau gugus aril (berwarna ungu), yang berikatan dengan karbon elektrofilik dari gugus karbonil (berwarna oranye). Substituen Y (berwarna hijau) dihilangkan dari zat antra tetrahedral sebagai anionnya. Produk aldehida atau keton dari eliminasi ini kemudian menambahkan ekivalen kedua dari pereaksi.
Reaksi smacam inii dalah transformasi sintetik yang penting, karena memungkinkan senyawa awal yg sederhana bergabung untuk membentuk struktur yang lebih kompleks. Ester adlah reaktan karbonil yang paling umum, karena mereka lebih murah dn lebih tidk berbahaya untuk digunakan daripada asil klorida dan anhidrida. Sbagian besar ester bereaksi dengan reagen organologam untuk menghasilkan 3º-alkohol; tetapi ester format (R = H) menghasilkan 2º-alkohol. Be
berapa contoh reaksi ini disediakan dalam diagram berikut. Seperti yang ditunjukkan oleh persamaan terakhir, lakton menjalani pembukaan cincin dan menghasilkan prodk diol.
Keasaman asam karboksilat dan 1º & 2º-amida bertindak utk mengubah pereaksi Grignard dan alkil lithium menjadi hidrokarbon (lihat persamaan), jdi gugus fungsi ini harus dihindari ketika pereaksi ini digunakan.
Krena asil klorida lebih reaktif daripada ester, isolasi intermediet keton yang terbentuk dalam reaksi mereka dengan reagen organologam menjadi kemungkinan yang menarik. Utuk mencapai sselektivitas ini, kita perlu meengubah reagen Grignard dan lithium yg sangat reaktif menjadi spesies nukleoofilik yang lebih sedikit. Dua modifikasi yang terbukti efektif adalah reagen Gilman (R2CuLi) dn reagen organocadmium (disiapkan dengan caraa yang ditunjukkan).
Ctoh spesifik sintesis keton menggunakan reagen ini disajikan pada diagram berikut. Persamaan kedua menunjukkan reaktivitas yg rendah dari reagen organokadmium, karena fungsi ester tidak berubah. Pendekatan lain yg terkait dengan transformasi ini diilustrasikan oleh persamaan ketiga. Pereaksi Grignard menambah nitril, membentuk turunan imino yang relatif stabil yang dapat dihidrolisis menjadi keton. Imines sendiri tidak bereaksi dengan reagen Grignard.
Referensi :
https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/crbacid2.htm
Permasalahan:
1. Apa yang menyebabkan Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat membutuhkan kondisi reaksi (katalis dan panas) yang serupa dengan yang dibutuhkan untuk menghidrolisa amida?
2. Mengapa Dalam sistem pelarut yang homogen, reaksi asil klorida dengan air terjadi dengan cepat, dan tidak memerlukan pemanasan atau katalis?
3. Apa yang menyebabkan Turunan asam karboksilat yang berbeda memiliki reaktivitas yang sangat berbeda pula?
Jika gugus-gugs fungsi yang sama melekat pada gugus asil (RCO-) sifat-sifatny secara substansial berubah, dan mereka ditetapkan sebagai turunan asam karboksilat. Asam karboksilat memiliki gugus hidroksil yang terikat pada gugus asil, dan turunan fungsionalnya disiapkan dengan penggantian gugus hidroksil dengan substituen, seperti halo, alkoksil, amino, dan asiloksi.
Properti Fisik Beberapa Turunan Asam Karboksilat
2. Nomenklatur
Reaksi Derivatif Asam Karboksilat
1. Substitusi Grup Asil
Ini mungkin reaksi paling penting dari turunan asam karboksilat. Untuk preaksi nukleofilik trtentu, reaksi tersebut dapat mengambil nama lain juga. Jika Nuc-H adalah air reaksi sering disebut hidrolisis, jika Nuc-H adalah alkohol reaksi disebut alkoholisis, dan untuk amonia dan amina disebut aminolisis.
Reaktivitas: asil halida> anhidrida >> ester ≈ asam >> amida
Krena perbedaan-perbedaan ini, konversi satu jenis turunan asam menjadi yg lain umumnyo terbatas pda yg diuraikan dalam diagram berikut. preparat amida dan anhidrida tidak umum dan memerlukan pemanasan yg kuat. Sintesis anhidrida yang lebih baik dan lebih umum dapat dicapai dari asil klorida, dan amida mudah dibuat dari salah satu turunan yg lebih reaktif. Asam karboksilat sendiri bkn mrupakan bagian penting dri diagram ini, meskipun semua turunan yang ditunjukkan dapat dihidrolisis menjadi asam asam karboksilat (formula biru muda dan panah reaksi). Hidrolisis basa yang dikatalisis menghasilkan garam karboksilat.
Meskipun mereka tdk memiliki gugus karbonil, nitril sering diperlakukan sbg turunan dari asam karboksilat. Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat telah dijelaskan sebelumnyaa, dan membutuhkan kondisi reaksi (katalis dan panas) yang serupa dengan yg dibutuhkan untuk menghidrolisa amida. Ini tidak mengherankan, krena penambahan air pada ikatan rangkap karbon-nitrogen menghasilkan zat antara yang tautomerisasi menjdii amida.
reduksi turunan asam karboksilat mngkin diharapkn menyebabkn aldehida atu alkohol, gugus fungsional yang memiliki tingkat oksidasi karbon karboksil yang lebih rendah. Memang, telah dicatat sebelumnya bahwa asam karboksilat sendiri direduksi menjadi alkohol oleh litium aluminium hidrida. Pada titik ini akan berguna untuk mempertimbangkn dua jenis pengurangan:
(i) hidrogenasi katalitik
(ii) reduksi logam hidrida kompleks
Hidrogenasi Katalitik
Sebagai aturan, gugus karbonil tidak menambahkan hidrogen semudah ikatan karbon-karbon rangkap dan rangkap tiga. Dengan demikian, cukup mudah untuk mengurangi fungsi alkena atu alkuna tnapa mempengaruhi fungsi karbonil dalam molekul yg sama. Dengan menggunakan katalis platinum dan peningkatan suhu dan tekanan, adalah mungkin untuk mengurangi aldehida dan keton menjadi alkohol, tetapi asam karboksilat, ester dan amida relatif tidak aktif. Satu-satunya pengurangan lain dari turunan asam karboksilat yg banyak digunakan adalah dari nitril menjadi 1º-amina. Contoh pengurangan ini disediakan dalam gambat berikut.
Penggunaan litium aluminium hidrida (LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4) sbg pereaksi untuk reduksi aldehida dan keton menjadi alkohol 1º dan 2º masing-masing telah diccatat. Dari jumlah tersebut, litium aluminium hidrida, sering disingkat LAH, adlah yg paling berguna untuk mengurangi turunan asam karboksilat. Berkat reaktivitasnya yang tinggi, LAH dengan mudah mengurangi semua kelas turunan asam karboksilat, umumnya menjadi -1 oksidasi. Seperti dlm reduksi aldehida dan keton, langkah pertama dlmm setiap kasus dipercayai adalah penambahan hidrida yang ireversibel ke atom karbon karbonil elektrofilik. Ikatan koordinasi karbonil oksigen dengan logam asam Lewis (Li atau Al) tidak diragukan lagi meningkatkan sifat elektrofilik karbon itu. Amida direduksi menjadi amina dengan pengobatan dengan LAH, dan ini telah terbukti menjadi salah satu metode paling umum untuk menyiapkan semua kelas amina (1º, 2º & 3º). Karena hasil pengurangan LAH sangat berbeda untuk ester dan amida, kita harus memeriksa mekanisme reaksi yang masuk akal untuk reaksi ini untuk menemukan alasan perilaku yang berbeda ini.
Pnambahan mudah pereaksi alkil litium dan pereaksi Grignard terhadap aldehida dn keton telah dijelaskan. Pereaksi ini, yang dibuat dari alkil dan aril halida, adlh nukleofil yang kuat dan basa yang sangat kuat. Reaksi dari kelebihan reagen ini dengan asil klorida, anhidrida dan ester mengarah ke produk alkohol, dgn cara yang sama seperti reduksi hidrida. Seperti diilustrasikan oleh persamaan berikut (kotak berarsir), ini terjadi oleh reaksi penambahan-eliminasi-penambahan berurutan, dan diakhiri dengan hidrolisis garam alkoksida yg dihasilkan. Pola ikatan umum ditemukan dalam semua reaksi karbonil ini. Reagen organologam adalah sumber alkil nukleofilik atau gugus aril (berwarna ungu), yang berikatan dengan karbon elektrofilik dari gugus karbonil (berwarna oranye). Substituen Y (berwarna hijau) dihilangkan dari zat antra tetrahedral sebagai anionnya. Produk aldehida atau keton dari eliminasi ini kemudian menambahkan ekivalen kedua dari pereaksi.
berapa contoh reaksi ini disediakan dalam diagram berikut. Seperti yang ditunjukkan oleh persamaan terakhir, lakton menjalani pembukaan cincin dan menghasilkan prodk diol.
https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/crbacid2.htm
Permasalahan:
1. Apa yang menyebabkan Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat membutuhkan kondisi reaksi (katalis dan panas) yang serupa dengan yang dibutuhkan untuk menghidrolisa amida?
2. Mengapa Dalam sistem pelarut yang homogen, reaksi asil klorida dengan air terjadi dengan cepat, dan tidak memerlukan pemanasan atau katalis?
3. Apa yang menyebabkan Turunan asam karboksilat yang berbeda memiliki reaktivitas yang sangat berbeda pula?
Assalamualaikum, saya Wafiqah Alvia (047) akan menjawab Permasalahan no. 1
BalasHapusYang menyebabkan Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat membutuhkan kondisi reaksi (katalis dan panas) yang serupa dengan yang dibutuhkan untuk menghidrolisa amida karena pada saat penambahan air pada ikatan rangkap karbon-nitrogen akan menghasilkan zat antara yang tautomerisasi menjadi amida. Terimakasih
Baiklah saudari nadiya. Saya siti ardiyah (A1C118004) akan mencoba menjawab permasalahan anda nomor 3. Hal yang menyebabkan reaktivitas derivat Asam karboksilat ialah efek pemberi/penarik elektron,kebasaan gugus lepas dan efek sterik. Pada gambar berikut dijelaskan mekanismenya mengenai pengaruh efek sterik, efek pemberi /penarik elektron dan kebasaan gugus lepas : bisa dilihat pada blog saya https://sitiardyah.blogspot.com/?m=1
BalasHapusNukleofil menyerang atom karbon karbonil membentuk suatu atom karbon sp3 tetrahedral yang kini terikat pada dua gugus penarik elektron (X dan O pada struktur b). Struktur struktur tetrahedral ini cenderung tidak stabil disebabkan repulsi sterik antara keempat gugus yang terikat pada atom karbon. Struktur yang lebih stabil dihasilkan jika salah satu gugus penarik elektron lepas. Jika nukleofil yang baru masuk tersebut lepas, diperoleh molekul awal dan tidak terjadi reaksi. Jika gugus penarik elektron yang semula terikat pada gugus karbonil (X dalam struktur b) lepas, terbentuk produk derivat baru. Basa lemah dalam reaksi ini merupakan gugus lepas yang baik. Hal ini dikarenakan basa lemah tidak mau memakai bersama pasangan elektron non ikatannya dengan spesi lain. Urutan kebasaan untuk atom-atom yang telah disebut adalah N>O>halogen (paling lemah). Bila digunakan halogen, maka halogen merupakan gugus lepas terbaik.
Assalamualaikum Nadia
BalasHapusNama saya Firda Oetary (A1C118021) baiklah disini saya akan mencoba menjawab permasalahan saudari yang no 2 ,Jawabnnya itu karena asil klorida itu merupakan golongan dari halida yaitu Cl dimana seperti yang kita ketahui bahwa golongan ini sangat reaktif jika direaksikan dengan air , asil klorida paling reaktif diantara asil lainnya sehingga asil klorida ini bereaksi cepat tanpa memerlukan katalis dan pemanasan
Terima kasih